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技术干货丨微水会丨行业热点丨政策解读
光鲜亮丽的皮革背后，孟加拉国既付出了生命，也付出了家园，成为世界上污染最严重的地区之一。面对我们也日益发展的皮革工业，要如何处理制革废水成为今天最大的问题，今天我们就来一起讨论一下制革废水工艺。
随着皮革工业的发展，制革废水的排放量也在不断增加，成为重要污染源之一。近些年来，合成革工业也在迅猛发展。现在虽然很多制革厂都已建设有污水处理设施，但仍存在一些问题，推进污染物集中治理和管理，加大整治力度，实现稳定达标排放势在必行。
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整理：冯茹
策划：C.P.
制革废水工艺流程探讨及实例
一、基本知识概览
1、来源及特点：
皮革制革一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂；主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、碱度大、色度高、悬浮物含量高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。
合成革工业中产生的废水主要为鞣纹废水、洗槽水、洗塔废水、塔顶水、喷涂水、地面水及洗桶水等，其中含有二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、丁酮、二甲胺等有机物，是典型的高COD、高氨氮废水，且废水整体的生化性较差、色度高、水质水量变化大，属难降解废水。
2、常用方法
制革工业废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业废水处理通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。
1）物化法
中和法（分为酸性废水与碱性废水互相中和、过滤中和法及药剂中和法），吸附法，气浮法、混凝沉淀法，内电解法，高级氧化技术等。
催化铁内电解法
2）生化法
好氧处理（活性污泥法如氧化沟、SBR、CASS、A/O，生物膜法如生物转盘、生物流化床），厌氧处理（UASB）。
CASS工艺
3）综合处理
（1）混凝沉淀+SBR法
（2）气浮+接触氧化
（3）物化+氧化沟
（4）厌氧+好氧
（5）气浮+接触氧化+SBR
3、DMF废水
DMF作为一种性能优良的有机溶剂被广泛应用于精细化工中。目前主要应用的处理方法有生化法，化学法（fenton法、催化氧化法、超临界水氧化法、碱性水解法），物化法（吸附、萃取、蒸馏）。其中物化法是去除DMF经济快速的预处理方法；生化法中，活性污泥法是最为常用的一种。目前组合工艺有吸附法、萃取法+化学法+生物法，碱性水解法+生物法+光催化氧化法等。
以下为不同浓度DMF废水，适宜采用的处理方法。
为消除废水对环境影响，降低生产成本，对DMF废水进行回收循环使用或作为副产品。
1）双塔回收
通常以低压蒸汽或导热油为热媒。
2）三塔回收
必须使用中压蒸汽或导热油作为热媒。
二、工艺及实例
1、皮革制革废水预处理
制革废水的可生化性较好，因此生物处理是首选工艺，但含有有毒有害物质，为减少对生化段的影响，进行必要的预处理是十分必要的。
1）脱脂废水：
在制革及毛皮加工脱脂工序中，采用表面活性剂对生皮油脂进行处理所形成的废液及相应的水洗工序废水。
酸处理法（用酸处理废水调节pH破乳），气浮法（将破乳后的油脂以气浮进行油水分离）。
2）含铬废水（铬回收）：
在铬鞣及铬复鞣工序中产生的废铬液及相应的水洗工序废水。
（1）碱沉淀法，将石灰、NaOH、MgO等碱沉淀剂加入废铬液，脱水所得铬污泥可回用至鞣制工段。此法适用于大型制革厂。
（2）废铬液循环利用法，利用高分子聚酯药剂进行废铬液处理，经过滤、调整和补盐后用于鞣革。
3）含硫废水：
在制革工艺中采用灰碱法脱毛产生的浸灰废液及相应的水洗工序废水。
（1）铁盐沉降法，以铁盐与硫离子形成沉淀
（2）化学混凝法，用混凝剂处理含硫废水，再经沉淀或气浮分离，处理前需对pH进行调节。
（3）催化氧化法，在催化剂锰盐作用下，将硫化物氧化成硫酸盐或硫代硫酸盐，进行回收利用。
4） 综合废水：
由于废水在一天内的水量水质波动大，因此需要设置调节池，且最好将其设在沉砂池之后，安装曝气搅拌设备。
对于制革废水的处理，提倡分类处理与集中处理相结合，一般工艺流程可作如下参考。
2、合成革废水处理
缺氧—生物接触氧化—混凝沉淀—生物炭组合工艺
3、实例分析
1）某皮厂制革废水处理
综合废水总流量5000m3/d，废铬液流量：500m3/d，含硫废水流量：500m3/d。设计规模为250 m3/h。
综合废水水质：
CODcr | BOD5 | SS | NH3-N | pH |
≤6000mg/L | ≤2200mg/L | ≤4000mg/L | ≤300mg/L | 7～8 |
含硫废水水质 | 含铬废水水质 | |||
S2- | COD | SS | Cr3+ | pH |
≤4000mg/L | ≤13000mg/L | ≤6000mg/L | ≤1000mg/L | 4 |
出水要求达到《污水综合排放标准》（GB 8978-96）中规定一级排放标准。
工艺流程如下：
2）某制革厂泥膜混合工艺处理制革废水
该厂以生产牛皮革为主，日产废水400吨，设计处理规模为30t/h。水质及标准如下：
工艺流程：
3）A2/O+Fenton深度处理工艺
某皮革公司主要由羊皮、牛皮制作蓝湿皮，设计处理能力为2000m3/d，处理前水质如下：
CODcr | SS | BOD5 | NH3-N | 硫化物 | Cr6+ | 色度 |
2550-3560 | 1546-3396 | 856-1330 | 207-253 | 69.7-89.1 | 1.96-3.05 | 200-250 |
工艺流程：
含铬废水：
含硫废水：
综合废水：
4）温州某合成革厂废水处理
水量为250m3/d，出水要求达到《污水综合排放标准》一级。废水水质如下：
CODcr | BOD5 | SS | NH3-N | pH | 色度 |
5000 | 1750 | 150 | 75 | 8-10 | 110 |
三、相关问题之解决
问题1：最近一直调试某厂制革废水处理，氨氮一直不见效果，怀疑是因为pH偏低（pH<7.0），先是加了半个月片碱调pH调不上去，调到8.0左右一会就降下去了，不行就采用进水连续投加石灰水，pH差不多可以稳定在7.5左右，稳定运转了10天了还是不行，采用的工艺是：混凝+水解+一级好氧+二级好氧+三级好氧+二沉池，发现氨氮在水解池升高，（80mg/L左右）一次好氧降一点点（72mg/L左右），二次好氧（76mg/L左右）三次好氧（78mg/L左右），这种情况是为什么？COD还是慢慢降下去的，出水COD200mg/L左右。请问怎么解决这个氨氮问题。
答：存在一个严重的问题，就是没有反硝化。应该是硝化细菌还没培养起来，控制好pH 、DO再运行一段时间看看，本来硝化细菌就很难培养。
问题2：刚接触做制革废水，工艺流程是物化+UASB，进水浓度COD在2W到2.5W左右，经过物化后能降到4000左右，色度很高，物化泥量很大。厌氧的去除效率基本没有，而且出水很黑，带出很多泥，用手去摸泥感觉里面有沙子一样。水量不大，约20T/d。16方的池子，投了4T的啤酒厂干污泥，是否太多。出水要求是三标，这样的工艺流程能达到吗？工艺改为UASB+物化有可行性吗？如果用物化+AO工艺能否达到排放标准？
答：污泥投加多少问题不多，就是投加了4吨，有多余的也可以通过系统排泄出去的。工艺来说，达标排放有点困难的。倒置肯定不行的，也就是说物化必须在前面。可以后面再跟个好氧处理，来巩固出水达标排放，接在UASB后。
问题3：皮草废水，含油脂皂类多，泡沫覆盖，有什么解决方法？
答：本质对应当然是找出原因对应，如果没有溢出池面也没什么，如果有溢出来临时可以投加消泡剂，长期的话可以安装洒水来除泡沫。
问题4：刚到一家公司调试合成革废水，采用生物接触氧化法，测生物池pH值为5-6，找不到碱，说是一直未加碱，且出水正常运行了半年，水质前几天刚变坏，出水变浑浊。说是负荷过载的原因。能否解释在这样pH值下能正常运行的原因？今儿早上还发现二沉池漂有小块黄色泥。
答：
1、既然可稳定运行半年，证明pH5-6也是可以的。这样的pH值对一般微生物来讲无法适应的，特别是本来运行在正常pH值范围内的微生物，突然将pH值降到5-6的话，在持续时间超过48小时的情况下，出水会明显恶化。
2、改处理设施后pH值5-6仍然能够运行应与如下原因有关：1）培菌阶段原水pH值也在5-6的水平；2）微生物已被原水水质训化；3）微生物种群与一般活性污泥微生物有区别。
3、此种状态被训化的微生物，特异性强，也就是水质变化对其冲击会扩大。因此，个人认为，进水水质波动是导致出水变差的主要原因。
问题5：皮革废水处理厂，具体情况一天大概有12000吨，进水COD350mg/L，氨氮70mg/L 色度比较大，前道采用传统氧化沟工艺，出水在120~130 mg/L左右，氨氮效果去除不明显，现在在提标改造，请问用何种工艺合适（色度也成问题）。HRT：29h ，MLSS：3000mg/L左右。
答：最好脱色，去除COD氨氮同时完成。 氨氮去除，要硝化，BAF等合适BAF前估计要来一次絮凝脱色氧化的方法。
问题6：目前在调试一个皮革废水，规模1200吨/天，含铬水加碱、絮凝沉淀预处理，含硫废水本来设计加硫酸亚铁反应、沉淀预处理，现在实际是加浓硫酸烧，人工捞去漂浮物。综合废水采用二级AO处理，COD3000-3500mg/L，氨氮600-650mg/L，出水COD100mg/L以下，氨氮基本无去除。一级A前设水解酸化池250m3，没有弹性填料，一级A500 m3，一级O1500 m3，池深5.5米，只有一台18.5罗茨风机，污泥浓度，溶解氧等数据不详，现场条件有限，没有办法装修。
答：这么高的氨氮直接进生化肯定是不行的，可在前面增加氨氮的预处理。建议节pH值；加大硝化液回流；保持污泥浓度。总体设计酸化水解HRT有点短。
问题7：某皮革厂生产半成品皮革，工序仅为推毛和铬揉，因此废水浓度高，性质恶劣COD：6200mg/L，NH3：500mg/L，SS：1900mg/L，pH：14 沉淀时间足够，铬浓度应该不高，但水仍呈绿色。
答：一方面在催化氧化方面，一方面是亚铁盐，一方面可以厌氧还原，如果残余不彻底，出水的就不能保证，发黑。 另一方面是铬酸的问题，应该不是很难做到。
但这个废水我还是建议，脱毛的硫化废水和铬鞣废水分开进行预处理，专项对待。还有就是因为工艺的不连续性，导致废水的间歇性，最终是每天不同时间段废水的水质差别很大，生化处理的波动就很大，建议不同废水分别设置调节池，进入各自预处理系统，在生化前混合调节，在进入生化系统。 需要考虑，强碱性的在去除铬酸的时候是可以的，而硫化加入亚铁的时候，因该在片酸性的条件下，但要密闭回收硫化氢，用氢氧化钠吸收，废液回到生产车间。建议你分开处理的原因也是这个一方面的原因。 另外这种废水的盐分很高的，因为脱毛和铬鞣前，还有一个浸制洗盐的过程，所以这个方面还需要测量一下。
此类废水的SS值较高，在预处理时一定要去除90%以上，因为SS中有机物含量较高，直接影响水中COD含量，若将SS去除，则COD削减很多；另外一个是含盐量，此类废水的含盐量均高，可达5000-15000mg/L，但后续工艺中的生化处理微生物的耐盐性有限度，尤其是好氧部分，好氧微生物在6000-10000mg/L中可以存活，但活性已大大降低，高于此限值则微生物几乎不发挥功能。
问题8：我们做的是一家皮革废水的深度处理工程，一天处理量是2400t，池容1800m3原水是该厂原CASS池的出水，因氨氮不能达标所以请我们做深度处理，协议规定进水COD小于350mg/L，氨氮小于120mg/L，出水COD方面不做要求，主要要让氨氮降到低于35mg/L。2010年1月10号开始进入调试，我们用的是生物接触氧化法，生态基填料。在这期间我们投了活性污泥27车，粪便5车，18号还投了640kg的硝化菌，投下去之前氨氮在40-50 mg/L之间，闷曝了两天，投菌的第二天镜检发现很多硝化菌，很活跃，可就是两天以后这些菌一下子全消失了，不得其解，怀疑有人做手脚。到今天为止每天都有取样测COD，氨氮，TP。2月6号又投了一批硝化菌下去270kg，现在这些菌都在休眠状态，COD和TP的去除效果还可以，比较快。其他菌都培养起来了，就是硝化菌见不到。pH一般控制在7.5-8.0之间，昨天还加了小苏打下去，想控制在8.0-8.5。每天也都有加过磷酸钙下去，昨天COD都到130mg/L多了，BOD没测过，溶氧有点高，那玩意老测不准，便携式溶氧仪，我都不知道控制在多少。一般在4左右就可以吧，水温还是比较正常的18℃左右。现在的问题是：1、氨氮去除率非常低，而且不稳定，有的时候高有的时候低 2、硝化菌怎么把它培养起来，现在污泥颗粒细小，沉降性能也不是很好，是曝气强度大老化的表现吗？取样沉淀后老是有部分飘在空中，而且粘度低 3、污泥怎么样尽快培养起来 这些问题该怎么解决呢？
答：硝化效果差要从几个方面综合分析。首先看碳化负荷是否过高，COD不降解到一定程度，硝化菌就无法启动，你的pH、氨氮、水温都不是造成硝化菌抑制的原因，另外要看出水是否浑浊，因为硝化菌是附着在活性污泥上的，出水浑浊的话，硝化菌就会随细小的污泥流失。如果碳化负荷和出水都没有问题，就看是否有有毒物质。
问题9：制革废水处理时，二沉出水用什么介质的过滤器过滤去除残留ss效果较好？水量50方/天，用活性炭的话更换太频繁了（3-6个月），还有别的效果好更换也不频繁的吗？
答：
（1）截留SS饱和后一般都是反洗
（2）生化后的SS多，先调整生化参数或沉淀池前加药。
（3）一定要过滤的话，砂滤、炭滤都行。
问题10：现在一家PU革厂做污水处理站的日常运行。污水站设计的是厌氧加好氧的工艺，厌氧采用的是大型UASB反应器，好氧是接触氧化池，最近接触氧化池曝气过后好多粘性泛黑气泡漂浮在水面上，也不知道什么原因？
答：应该属于生物性泡沫，主要由于丝状菌和放线菌引起的。看这个浮渣，那就人工打捞吧，没什么好办法。很久不运行了，估计是好氧池污泥厌氧了，泡沫颜色发白，水体发黑，实在不行可以购买些泥进行投加。
问题11：近期在公司刚接触一合成革公司废水处理方案，工艺废水主要为PU革车间废水，COD高达7-8万，SS：100左右，PH4.5，总Cr：115mg/l,硫200mg/L。 主要COD污染物为聚酯类物质。每天污水量约20立方。 生活污水量约为250立方/天。 如何进行预处理，将COD降低后进入综合废水处理系统。
答：合成革废水中有机氮含量非常高，经过生化系统后，废水中的氨氮会升高，主要是在好氧条件下，会出现有机氮的无机化现象，pH会有明显的升高，还有个问题就是合成革废水的色度非常高，进入生化系统前尽量考虑将色度脱掉。有必要可进行两级脱色，即生化系统前后进行两次脱色；从实际运行来看，色度对废水的生化影响不大；合成革废水处理关键要考虑氨氮的去除和色度去除。PU革废水处理主要考虑DMF处理和脱氮。采用隔油调节预处理以后进行生物处理，再结合混凝沉淀过滤的方法可以达到一级标准。
小结：
资源约束趋紧，环境承载力不容乐观的大形势下，实现绿色可持续发展，实现经济和环境的共赢，对工业废水领域而言，从源头控制和减少污染物的产生是关键，改进传统工艺、探索新工艺是需不断努力的。依据制革废水的特点，做好预处理，因地制宜的选择工艺。总之，应利用有利条件和现有成熟工艺，并不断寻求简便实用，投资省、运行维护方便的工艺，在实现稳定达标的基础上，提高资源利用率。
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